電化學原位紫外可見反射光譜法是七十年代發(fā)展起來的一種光譜電化學方法。它對于在分子水平上研究電極界面結(jié)構和表面氧化、鈍化、吸附、化學修飾等電化學過程具有獨特的優(yōu)越性。

   電化學原位紫外可見反射光譜法又稱電化學調(diào)制紫外可見反射光譜法，它是采用紫外可見區(qū)的單色平面偏振光以確定入射角激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，然后測量電極表面相對反射率變化隨入射光波長、電極電位或時間的變化關系。

   電化學原位紫外可見反射光譜法是最初主要用于檢測吸附物和薄膜的形成。七十年代初，提出了金屬/溶劑界面多層光學模型，可計算出吸附物的光學常數(shù)，促進了反射光譜法的發(fā)展。然而，由于經(jīng)典連續(xù)性理論的局限性，理論計算與實驗結(jié)果符合程度差，這一技術曾一度發(fā)展緩慢。幾年后，利用這一技術對半導體電極和金屬單晶電極進行研究，發(fā)現(xiàn)了一些金屬/電解液界面物理和化學性質(zhì)有關的效應（例如金屬表面態(tài)的發(fā)現(xiàn)及測定）。固體物理理論的應用和固體表面量子力學處理的發(fā)展，以及這一技術測量靈敏度的提高，使電化學原位紫外可見反射光譜法發(fā)展成為光譜電化學中不可缺少的技術之一。

   電化學原位紫外可見反射光譜法主要有鏡面反射和內(nèi)反射等測量方式。相對來說，鏡面反射法發(fā)展的較快。實現(xiàn)電化學調(diào)制的兩種方式分別是電位調(diào)制和覆蓋的調(diào)制。在金屬或半導體雙層充電區(qū)中的電位調(diào)制通常用在電反射研究中，在此情況下不存在法拉第反應，反射率變化主要是由電位變化引起的。覆蓋調(diào)制主要用于研究吸附物，雖然覆蓋度的變化也是由電位變化導致的，但此時反射率的變化主要是由于覆蓋的變化而引起的。實驗中通常測量相對反射率變化，這可減少或消除由于分光光度計精確度、光窗反射、電解液吸收、分散散射、電解池中光束散焦等而引起的誤差的影響。電化學調(diào)制是通過控制電極電位來實現(xiàn)的，按其電極電位控制的類型，常見的有直流電位調(diào)制，階躍電位調(diào)制，大幅度方波電位調(diào)制和小幅度方波或正弦波電位調(diào)制等。直流電位、階躍電位和大幅度方波電位調(diào)制測量，也稱之為積分測量；而小幅度交流電位調(diào)制測量，也稱之為微分測量。同傳統(tǒng)的電化學研究方法相似，電化學調(diào)制反射光譜也有穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)之分，與入射光波長的關系可以獲得電極/溶液界面的電子吸收光譜和電反射光譜。

   測量裝置主要包含光學系統(tǒng)、電化學控制系統(tǒng)和微弱信號檢測系統(tǒng)等三個部分，分為單光束光譜測量裝置和雙光束光譜測量裝置兩類。來自光源的光徑光學系統(tǒng)后變?yōu)閱紊矫嫫窆馍淙氲窖芯侩姌O表面，入射角可變，電極電位由恒電位儀和信號發(fā)生器控制。入射光徑電極表面反射后，成為帶有電極界面或界面附近信息的反射光，該反射光用光電倍增管、電流跟隨器及鎖定放大器組成的檢測系統(tǒng)來檢測。