以聚對(duì)亞苯基苯并二唑[ PBO, Poly( p-pheny lene-2, 6-benzobisoxazole) ] 為代表的芳香雜環(huán)PBZ系列聚合物是由苯雜環(huán)形成的剛性共軛體系, 此結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不僅賦予其優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性, 而且由于結(jié)構(gòu)上包含大􀀁共軛體系, 分子內(nèi)電子具有較高的離域性, 已引起人們對(duì)其光電性能的關(guān)注 .我們?cè)鴪?bào)道了PBO, ABPBO, PBOV , PBODV 和PBOC8 的合成及其紫外熒光光譜的測(cè)定 .本文采用半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)芳香雜環(huán)共軛體系的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行模擬計(jì)算. 通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果,在分子結(jié)構(gòu)水平上了解決定這類聚合物紫外-可見(jiàn)光譜特征的結(jié)構(gòu)因素, 這將對(duì)通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備PBZ 系列光電材料起到指導(dǎo)作用.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1. 1　模型聚合物PBO, PBOV 和PBODV 的合成模型化合物參照文獻(xiàn)的方法合成.

1. 2　測(cè)試與表征

將聚合物溶解于甲基磺酸( MSA) 中, 質(zhì)量濃度均為0. 000 44 g / dL. 紫外吸收分析在UNICO UV-2102 PCS 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定, 掃描頻率為300 nm/ min.

2　計(jì)算方法

采用量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法( AM1) 進(jìn)行全自由度優(yōu)化. 得到穩(wěn)定構(gòu)型后, 通過(guò)單激發(fā)組態(tài)相互作用方法( ZINDO/ CI) 得到其紫外-可見(jiàn)光譜, 最多取26 個(gè)高占據(jù)軌道遷躍到26 個(gè)低空軌道[ 簡(jiǎn)記為CI( 26×26) ] , 再加上參考態(tài), 共有677( 26×26+ 1) 個(gè)組態(tài), 經(jīng)過(guò)CI 計(jì)算后, 得到基態(tài)到激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能及相應(yīng)的振子強(qiáng)度, 即為紫外-可見(jiàn)光譜的理論計(jì)算值.

為了分析由實(shí)驗(yàn)所得紫外吸收光譜, 采用具有6 個(gè)重復(fù)單元的模型化合物( ABPBO, PBO,PBOV, PBODV) 進(jìn)行模擬計(jì)算, 所得模擬光譜見(jiàn)圖5. 按最大吸收波長(zhǎng)( 􀀁max ) 增加的順序, 各模型化合物依次為ABPBO( 343. 51 nm, f = 2. 889) , PBO( 401. 30 nm, f = 5. 966) , PBOV ( 434. 97 nm,f = 4. 934) , PBODV( 436. 84 nm, f = 6. 414) . 比較可見(jiàn), 共軛大鍵分子( ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 的f 與分子鏈中重復(fù)單元共軛鍵長(zhǎng)度相關(guān), 振子強(qiáng)度的增加正比于共軛鍵長(zhǎng)度, 而與重復(fù)單元數(shù)n 之間沒(méi)有簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系. 顯然, 在已合成的聚合物中, PBODV 的重復(fù)單元中共軛鍵長(zhǎng)度最長(zhǎng),依次是PBO, PBOV 和ABPBO, 這與按􀀁max增加的順序( 依次為ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 有些差別, 這是由于max 不僅與共軛分子鏈長(zhǎng)度有關(guān), 而且與電子云分布及其能級(jí)相關(guān).溶液中紫外吸收光譜相對(duì)于模擬光譜普遍紅移了20～40 nm 左右. 如果修正質(zhì)子化等環(huán)境因素導(dǎo)致的紅移,其中PBO 模擬光譜存在3 個(gè)較強(qiáng)峰, 依次為401. 30 nm( f = 5. 966) , 300. 36 nm( f = 1. 614) ,207. 42 nm( f = 1. 740) , 對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)光譜組合峰為428 nm( 最強(qiáng)峰) 、350 nm 左右( 肩峰) 和235 nm.n= 6時(shí), PBO 模型化合物紫外吸收最強(qiáng)峰􀀁max 對(duì)應(yīng)401. 30 nm( HOMO→LUMO, f = 5. 966) , 次強(qiáng)峰s ec對(duì)應(yīng)389. 66 nm( HOMO- 1→LUMO+ 2, f = 1. 059) .通過(guò)線性公式 擬合, 得到聚合物PBO 理論max= 407. 59 nm, 理論sec= 406. 79 nm ( =0. 999 8) , 由于max 和sec接近, 最強(qiáng)峰將次強(qiáng)峰掩蓋而呈寬帶分布, 成為一組含精細(xì)峰的組合寬峰, 與PBO 固態(tài)紫外吸收光譜中最大峰呈寬帶分布相符. 溶液中所測(cè)得光譜的max 和sec相差較大, 如PBO聚合物的紫外吸收光譜測(cè)定值分別為428 和402 nm, PBO, PBOV 和PBODV 的第一組精細(xì)峰分裂, 次強(qiáng)峰和最強(qiáng)峰同時(shí)存在相應(yīng)位置沒(méi)有出現(xiàn)此精細(xì)分裂峰. 對(duì)模型化合物質(zhì)子化處理后的計(jì)算表明, 隨著質(zhì)子化程度的增加, 不僅出現(xiàn)紅移現(xiàn)象, 而且max 和sec的差值增加. 有關(guān)質(zhì)子化等環(huán)境因素對(duì)紫外-可見(jiàn)光譜的影響, 我們正在進(jìn)行深入研究.